一、背景

温室气体导致的全球气候变暖对人类生存和发展的影响日益显著，减少CO₂排放已成为应对全球气候变化的关键共识和重要举措。我国碳排放主要来源于能源消费和工业过程排放的CO₂，其中能源消费碳排放主要来源于化石燃料的燃烧，工业过程中碳排放主要来源于制氢。

随着碳排放市场的成熟，碳交易的价格将达300-500元/吨CO₂。对于高耗能企业来说，碳排放量的超额使得生产成本显著增加，因而只能通过淘汰原有耗能旧技术而发展新技术或通过碳捕集技术将超出碳配额外的CO₂捕集下来。

在未来的20年内，预计我国的能源结构暂不会有太大变化，因此大规模的碳捕集、利用和封存（CCUS）, 是目前唯一可在未来20-30年内应用于现有最难减排的主要重工业设施、实现显著并直接减排的解决方案。

图2 2℃目标导向推荐情景下的一次能源消费构成

二、CCS技术的现存问题

在CCS技术当中，燃烧后烟气吸收法仍是最主要、最简便的方式。其中，化学吸收法占据主导地位。

化学吸收法主要包括热钾碱法、氨法、醇胺法等，其优缺点和工业应用实例如表1所示。

表1、几种脱碳方法的比较和工业实例

CO₂捕集技术总成本整体偏高，其中CO₂捕集分离所占成本约为CCS总成本的70～80％，因此，降低CO₂捕集分离的成本具有极为重要的意义。根据对吸收法成本的分析，CO₂解吸能耗高是造成吸收法成本居高不下的主要原因。而解吸能耗中水蒸发潜热和吸收剂升温显热占总解吸能耗的40~50%，因此，为满足低成本高效率分离CO₂的需要，提供一种可以降低水蒸发潜热和升温显热的吸收剂具有重大意义。

三、相变化吸收剂的概念与原理

相变化吸收剂被认为具有极大的降低能耗的潜力，其通常由胺类吸收剂和另一组分组成，因为其吸收CO₂后发生分相且CO₂集中于其中一相，只需将这一相送入解吸塔，减少了进入解吸塔的液量从而降低了解吸能耗。早期研究多集中于双胺型，但双胺型在工业实际应用过程中难以调控分相点，并且双胺的价格昂贵；温度驱动型会在某一合适温度下出现液液相分离，但由于其分相温度点很难与吸收过程相匹配，且分相后的富相负载提升不大，因此研究较少；液固分相型和无水相变吸收剂发生液液相分离后粘度极大，甚至形成液固分相，分相困难，且解吸过程难以进行，因此仅局限在基础研究；物理溶剂型相变吸收剂因其溶剂和胺的可筛选组合范围更大，因此更具有吸引力，成为了目前研究的热点。

相变化吸收剂应用流程如图3所示，相变吸收剂吸收CO₂前均相，吸收CO₂后形成液液两相，得到CO₂负载极高的富液相，仅富液相进入解吸单元。

图3相变化吸收剂应用流程图

相变化吸收剂具有如下优势：

（1）减少进入解吸单元的液量，可减少需要换热的液量，降低了吸收剂升温显热；

（2）降低了水活度，减少了水蒸发量，降低了水蒸发潜热；

（3）CO₂富集在下液相，提高了吸收剂的CO₂负载有利于提高CO₂循环处理量。

但目前相变化吸收剂原料成本较高，形成分相的机理尚未明确，且CO₂富液相粘度较大，缺少与之对应的解吸工艺。

本实验室在国际上首先提出了相变化吸收剂的盐析和盐溶机理，在此原理指导下，针对工业上普遍采用的MEA和MDEA开发了一系列性能优良且成本低廉的相变化吸收剂，并提出了针对高粘体系的膜闪蒸解吸工艺，有效解决了相变吸收剂在工业化应用的关键难点。开发的相变化吸收剂-膜闪蒸工艺捕集CO₂工艺，吸收剂吸收CO₂发生液-液分相，仅需将富含CO₂的下液相在膜闪蒸工段解吸。该技术与传统吸收-解吸工艺相比，解吸能耗可降低40~60%，碳捕集能耗约在2.4GJ/t CO₂。

四、小试研究

1. 相变化吸收剂的开发

图4为吸收CO₂后MEA相变化吸收剂的分相现象。相变吸收剂在吸收CO₂前均相，吸收CO₂后形成CO₂贫液相和富液相两个不相溶的液相，仅富液相进入再生单元。将富液相解吸后与上液相混合，溶液能够恢复均相并再次进行吸收实现吸收解吸循环。图5为MDEA与物理溶剂在不同吸收剂配比下形成的相变化吸收剂吸收CO₂后的分相现象。

北京化工大学（本项目组）自2014年开始了相变吸收剂及其工艺的专利布局，目前仅有北京化工大学（本项目组）的6项物理溶剂型相变吸收剂专利获得授权，其余授权的多为双胺型相变吸收剂专利。本项目组的专利及论文提出了基于盐析和助溶效应开发相变吸收剂的原理，并针对工业上常用的MEA和MDEA开发了系列化的相变吸收剂，所开发的相变吸收剂及其工艺对现有工艺改动小，工业应用前景明朗。自2016年本团队提出盐析和助溶原理以来，形成了指导相变吸收剂开发的理论基础。基于此理论开发了系列相变吸收剂，并能实现对其分相点、分相体积比、富相浓度的调控。

图4 MEA与不同有机溶剂吸收后的分相现象

图5不同配比的基于MDEA的相变化吸收剂吸收CO₂后的分相现象

2. 高粘富相的膜闪蒸解吸

在相变吸收剂中，由于CO₂富相负载的增大（可达3~4 mol/kg），必然面临着高粘体系的解吸问题。高粘体系解吸过程的高传质阻力是制约上述新型吸收剂走向工业化应用的关键。本实验室提出了一种采用膜闪蒸的工艺，将减压解吸过程与微孔膜组件相结合，使负载CO₂的高粘吸收剂透过膜孔分散成微小的液滴，在后侧因压力的急剧降低快速释放出CO₂，并使CO₂因快速聚并而易于与液相分离，实现相变化吸收剂的高效解吸，膜闪蒸结果如表2所示。

表2、相变化吸收剂的膜闪蒸和常规热解吸效果对比

实验结果表明利用膜闪蒸过程可以在较低的解吸温度下（<100℃）和极短的解吸时间内（~数s）实现有机醇胺体系中CO₂的快速解吸，与常规热解吸过程相比停留时间降低了约4个数量级且解吸率相当，传质效率得到了大幅度提高，还大大缓解了传统解吸过程中吸收剂的降解问题。另外，此过程解吸温度较低，可用工厂的低温余热，且易于放大，有良好的工业应用前景。

基于相变化吸收剂具有吸收CO₂后形成液液两相和待解吸的下液相粘度过大的特点，本实验室设计了相变化吸收剂捕集CO₂的工艺流程，该工艺已由合作单位中国石油天然气公司进行专利申请（本实验室为发明人）。

图6相变化吸收剂吸收-膜闪蒸解吸工艺流程图

待净化的进料气从吸收塔底部进入，在塔内与顶部进料的吸收剂反应后从顶部排出，吸收剂富液从塔底出料，经过液体分离器后，CO₂富液相进入节流膨胀工段进行解吸，再生的溶剂与CO₂贫液相混合后重新进入吸收塔进行吸收。本工艺对原工艺改动小，只需在原工艺基础上添加分离装置和节流膨胀装置，不会造成设备投资成本的大幅增加，更利于相变化吸收剂的工业化。本实验室开发的相变化吸收剂在最优配比下，有望将CO₂捕集能耗从3.7-4.2-GJ/ton CO₂降至2.4GJ/ton CO₂以下。

3. 吸收设备开发：膜－吸收耦合技术

目前CO₂捕集所用的主要设备为传统的塔器结构。吸收塔可能存在液泛和雾沫夹带等问题，且操作弹性较小、液相用量大、设备庞大、传质效率相对较低，对于特大型吸收塔器设备，放大效应对传质过程的影响更为严重。开发具有操作弹性大、运行稳定、占地面积小和空间小的CO₂捕集设备是各个国家技术攻关的重点。

膜吸收技术中的膜接触器设备是一种新型的气液传质设备，利用多孔膜提供稳定的气液相界面，使气液两相分别在膜两侧流动，两相不直接接触气液比可以任意调节，不依赖重力场实现流体流动与分散，从而避免了液泛、雾沫夹带等传统塔器设备固有的缺陷，而且其巨大的传质比表面积使得快速传质得以实现。膜吸收法的气相阻力降极小，并且适于数量放大，增加膜组件的数量即可便捷地提高气体处理能力。而且膜吸收方法的选择性则主要靠溶剂的溶解度差异来实现，从而有效的解决了膜分离技术所存在的传质通量与选择性的矛盾。

膜吸收技术不同于传统的吸收塔，不依赖于重力实现传质操作，因而在重力方向不确定的移动源CO₂捕集过程具有独特的优势。将膜吸收技术与膜闪蒸技术相结合，所实现的膜－相变吸收剂CO₂捕集装置具有如下优点：

1.   不受重力方向的限制，特别适合于船运或其他移动平台；

2.   效率可实现数量级式的提升，设备可实现小型化，可以很好地解决移动源CO₂捕集中面临的空间狭小难题；

3.   设备高度大幅缩小，因而不必面临高的吸收塔所引起的重心不稳难题；

4.   相变吸收剂的能耗低，CO₂捕集成本得以降低；

5.   本实验室正在开发的新型化学耦合技术，可望对捕集的部分CO₂实现常温常压下的固体存储，对解决CO₂液化压缩所需要的罐体体积和重量有较大缓解。

图7膜吸收过程示意图

4. 分相设备开发-分相器

相变吸收剂相比于传统吸收剂增加了自发富集分相过程，但富相的高负载决定了其必然具有高粘度，且分相的两相的密度和界面张力差异不够大，因此分相速度慢、分相界面不清晰。某企业的大型相变吸收剂实验因分相难题未能实质性应用。因此，相变吸收剂的实际应用，亟需设计和开发与之相匹配的专用分相设备。高效分相器的研制，有助于提高分相速率，缩短停留时间，提高过程效率，从而强化CO₂富集，降低系统能耗。

根据相变吸收剂分相时的特性，基于气－液－液三相体系中平衡浓度的变化，从两相间密度、粘度、界面张力差异随CO₂负载的变化规律入手，在分相器内部设计导流板组，并通过导流板组之间的区域形成分相通道，增强重力条件下的分相效率，缩短物料在分相器中的停留时间，基于分相状态时的物性变化，设计的分相状况检测装置以实现液体分相行为的实时监测，避免上相有机溶剂进入后续的高温解吸单元，从而降低物料损失及VOC排放。

利用相变吸收剂分相后上下相的物理性质差异，在分相器中添加油水分离膜，进一步强化相分离过程，并实现在非重力作用下的快速相分离。通过对油水分离膜进行改性，有效提升油水分离膜的通量，提高分离效率和抗污染性能。

五、强化传质研究

本实验室开发的相变化吸收剂，由于加入了有机溶剂，在吸收及解吸CO₂时可以有效强化传质过程，极大地提高吸收和解吸速率，相变化吸收剂的吸收、解吸速率可大幅提升。

图8相变化吸收剂吸收CO₂的图像

六、中试研究

本实验室基于开发的相变化吸收剂-膜闪蒸工艺进行了100吨CO₂/年的碳捕集中试实验。

图9百吨级中试现场装置图

图10膜闪蒸设备图

中试测定解吸总能耗为2.48GJ/t，与目前醇胺法工业捕集CO₂能耗相比（3.7-4GJ/t），能耗降低40%。具体数据如表3所示。

表3、能量回收后相变化吸收剂能耗数据（传热温差为20℃）

2023年，正在与中国石油昆仑工程公司合作进行了1000吨/年的相变吸收剂中试试验。

图11 千吨级中试现场装置图

七、优势和特色

（1）MEA和MDEA是工业中应用最广泛的CO₂吸收剂，技术成熟，价格适中，基于二者开发的相变化吸收剂可以沿用现有的工艺设备，无需额外进行大量的设备投资；

（2）相变化吸收剂较传统吸收剂的循环处理量大大提高，进入解吸塔的液量减少40－60%，从而减少了无用的水蒸发能耗和升温能耗；

（3）针对相变化吸收剂下液相粘度大不利于解吸的问题开发了膜闪蒸解吸工艺，相比于传统解吸工艺，其停留时间极短，解吸效率提高约2个数量级，大大减少了水分蒸发和吸收剂降解。

（4）解吸温度较低，可利用工厂的低温余热进行。

（5）相变化吸收剂配方灵活多变，可根据不同需求选择不同的吸收剂。因此，相变化吸收剂及膜闪蒸解吸工艺在工业捕集CO₂中具有较大的优势，极具前景。

相关成果

专利

1.一种基于盐析效应应用高粘度吸收剂分离CO₂的方法.201610035837.9.发明专利.2019.01.授权；

2.一种利用酸性气体分离的MDEA复合吸收剂及分离方法. 201610035154.3.发明专利.2018.10.授权；

3.一种基于助溶效应应用高粘度吸收剂分离CO₂的方法. 201610035545.5.发明专利.2018.08.授权；

4.一种用于酸性气体分离的液-液相变吸收剂.201510933372.4.发明专利. 2018.09. 授权；

5.一种利用pH摆动原理实现CO₂捕集的方法及系统.201410804153.1.发明专利. 2014.12. 申请；

6.一种利用节流膨胀原理促进二氧化碳吸收剂再生的方法.201410806474.5.发明专利.2018.09.授权；

论文

1.Evaluation ofphase separation behavior ofamine+organic solvent+H2O phase change absorbents[J]. Chemical Engineering Journal , 2023.

2. Effect ofamine properties on developing CO2 phase change absorbents by means ofcosolvent effect[J]. Separation and Purification Technology, 2022.

3. Xueling Yuan, Xiaochun Chen, Jinming Xing, Jiawei Fang, Xianhang Jin, Weidong Zhang. Enhanced research of absorption by mass transfer promoters[J]. Separation and Purification Technology,2020.

4. Yang Fushen, Jin Xianhang, Fang Jiawei, Tu Weiwei, Yang Ye, Cui Chunhua, Zhang Weidong. Development of CO2 phase change absorbents by means of the cosolvent effect[J]. Green chemistry,2018.

5. Weidong Zhang, Xianhang Jin, Weiwei Tu, Qian Ma, Menglin Mao, Chunhua Cui. Development of MEA-based CO₂ phase change absorbent[J]. Applied Energy, 2017.

6. Weidong Zhang, Xianhang Jin, Weiwei Tu, Qian Ma, Menglin Mao, Chunhua Cui. A Novel CO₂ Phase Change Absorbent: MEA/1-Propanol/H₂O[J]. Energy & Fuels, 2017.

项目

1. CO₂相变化吸收剂高粘富相的膜法解吸,2020-2023,国家自然科学基金

2. 二氧化碳的吸收法捕集技术,2008-2011,863计划

3. 二氧化碳膜法吸收捕集过程基础研究及新型吸收剂开发,2012-2014,北京市自然科学基金

4. CO₂捕集相变吸收捕集技术研究开发,2019-2020, 中国石油昆仑工程有限公司

5. 沼气中CO₂相变化脱除技术开发合同,2018, 北京城市矿产资源开发有限公司