膜法回收VOC（挥发性有机物）

1.工艺背景

VOCs(Volatile Organic Compounds)是指在室温下蒸汽压大于70.92Pa，沸点260℃以下的有机物，其分子中的碳原子数大多数少于12个。大气中VOC污染物是人为源和天然源排放到大气中有机化合物—非甲烷烃类的总称，但人们关注的大气中的VOC主要来自人为污染源：即生产工艺过程排放。这些工艺过程包括：石化厂、炼油厂及在生产过程中大量使用有机溶剂的相关行业，如涂料生产、涂装、印刷、制药、皮革加工、树脂加工等。

VOC气体来源：化工生产的多个环节可能产生工业废气VOC，主要产生的环节概括如下：（1）液体储罐、合成塔、反应釜等存在安全呼吸阀，产生较多的VOC气体；（2）生产成品和原料在密封保存和转移时产生VOC；（3）由于设备的密封性较差，导致VOC气体泄露；（4）设备维护和升级方面存在不足，管理维修人员知识水平不足，态度懈怠等造成VOC气体排放。

VOC气体危害性：VOC气体对环境和人的身体健康有巨大危害，危害主要包括:

（1）大多数VOC气体有毒、有恶臭，一部分VOC气体有致癌性，如氯乙烯、苯、多环芳烃、甲醛等；

（2）多数VOC气体易燃易爆，对生产企业存在安全性威胁；

（3）在阳光照射下，大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康和作物生长；

（4）卤烃类VOC气体可破坏臭氧层，如氯氟碳化物(CFCs)；

（5）挥发性有机化合物中的芳香烃(如：二甲苯、甲苯等)及含氧烃(如：乙醇、酮、酯等)由于挥发性较大，易扩散在大气中，严重污染环境和影响人体健康。

综上可知，VOC对环境有巨大的危害，VOC也视为继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物。由此，VOC的净化治理是大气污染治理中非常重要的一部分。

VOC气体治理管控：鉴于VOC的危险性和危害性，世界各国都颁布了法令，对VOC的排放进行管制。我国2000年四月颁布了修订后的《中华人民共和国大气污染防治法》，2003年6月通过了《中华人民共和国清洁生产促进法》，以加强对工业生产中排放VOC的回收、利用和处理，正式开始了对VOC气体的治理。我国还颁布了《大气污物综合排放标准》(GB 16297-1996),《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)及他行业性污染排放标准，规定了几十种大气污染物的最高允许排放浓度等，进一步加强对VOC气体的排放治理。所以随着政策的严厉执行以及针对我们生存环境的保护，各化工企业应当加强对VOC气体源头的治理管控。现有的VOC气体治理工艺多样，各化工企业应当根据本企业排放VOC气体的排放量、气体性质、气体浓度等选择合适的处理工艺，保证达标排放。

2.VOC治理工艺简述

VOC处理方法基本上分为两大类，第一类是通过化学反应、生化反应等将VOC氧化分解为无毒或低毒物质，包括燃烧法、生物法，电晕法；第二类是采用物理方法将VOC回收，目前广泛应用的回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、以及应用前景被看好的膜分离法。

（1）燃烧法：直接燃烧也称为直接火焰燃烧；催化燃烧实际上为催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为CO₂，H₂O等。

（2）生物法：微生物利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为CO₂和H₂O的过程。

（3）电晕法：电晕法是低温等离子体技术的一种，低温等离子体中存在很多有极高化学活性的粒子，使常规方法难以去除的污染物得以转化或分解。

（4）吸附法：吸附法去除VOC的原理是利用比表面积非常大的粒状活性炭、炭纤维、沸石等吸附剂的多孔结构，将VOC分子截留，使气体得到净化。

（5）吸收法：吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态VOC的一种方法。

（6）冷凝法：冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的VOC冷凝并从废气中分离出来的过程。

治理工艺	处理对象	优点	缺点
直接燃烧	高浓VOC	去除率>95%，运行费用较低。	安全性较低，燃烧不充分可能产生二次污染。
催化燃烧	单组分、低浓度VOC	去除率>95%，安全性较高。	催化剂成本高，催化剂易中毒，不适宜混合组分。
生物法	除高卤素化合物以外VOC	去除率高，运行费用低，较少形成二次污染。	对温度和湿度变化敏感，操作条件苛刻，设备体积大。
电晕法	难去除VOC	效率高，能耗低，操作简单。	技术不成熟，处于实验室研究阶段。
吸附法	中低浓度、混合组分VOC气体	操作弹性大，适用多种条件。	设备庞大；吸附剂需要定期再生；过程复杂，费用相对较高。
吸收法	高湿度VOC气流(>50%)	可回收有用成分。效率高：95%~98%。	吸收剂难选取，过程较复杂，费用较高；设备体积大，投资高。
冷凝法	浓度在10000 ppm以上的有机蒸气。	操作简单，可回收有用组分。	不适用于低浓度VOC气体。

膜分离法处理VOC克服了操作复杂、设备体积大、气体浓度限制、处理成本高等诸多问题，具有无污染、环境友好，操作弹性大，结构紧凑、设备简单、使用方便，投资和维护费用少等优点。

3.膜法处理VOC工艺

基本原理：如图1所示，VOC气体在膜前侧表面流动，真空泵将膜后侧抽真空，膜两侧形成压力差，在膜内部出现气体渗透。由于各组分渗透速率不同，从而实现混合气体各组分的分离。VOC气体主要成分为多碳分子、O₂、N₂等。所以VOC气体通过气体分离膜时，挥发性有机物易透过分离膜，在膜后侧实现富集回收；同时空气难透过分离膜，在膜前侧实现气体的净化。气体分离膜是膜法处理VOC的核心。

图1：气体膜分离过程示意图

4.工程案例

项目名称：某加油站膜法油气回收项目

项目简介：加油站存在加油储罐，在储罐其他系统操作时，可能出现储罐的压力急剧增加，进而储罐呼吸阀打开，造成油气排放到大气中。采用一套小型化装置进行处理。总投资为10,000元。 年运行成本：2409元。

效益计算：加油站年销售量为20000t，设备稳定运行时间五年以上。

年回收汽油量约为1.58t 年回收汽油价值为：1.58×6500=10,270元

经济效益：10270×5-10000-2409×5=29,305元（5年）

另外，2015年北京市颁布了《关于挥发性有机物排污收费标准的通知》,收费标准为10元~40元/kg，即回收的尾气量折合排污费即为：1.56×1000×(10~40)=15,600~62,400（元）