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研究方向

反应-分离双功能活性催化膜反应器的研究及应用

作者：   更新时间：2019-03-12

反应-分离双功能活性催化膜反应器的研究及应用

一、本研究概况

有机化学反应如酯化、硝化、缩酮、酰化等是化学工业生产中最基本也是最重要的化学反应，这些反应可以用如下公式表示：

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由于受到化学热力学平衡的限制，在给定的温度、压力、组成等条件下，这些反应所能达到的最高转化率即该反应的平衡转化率较低，严重降低了化工原料的利用率，影响化工生产效益的提高。

ISPR(In-Situ Product Removal)技术即产物原位分离技术是目前解决这一难题的有效方式。该技术通过一定的分离方法及时将产物之一移除，使得反应平衡向正反应方向移动，从而打破平衡限制，最终提高产品的产量。渗透汽化膜反应器(Pervaporation membrane reactor, PVMR)是以渗透汽化(Pervaporation)膜分离技术为分离基础，将膜组件与催化反应过程耦合，通过渗透汽化膜反应器打破反应平衡，从而获得更高的收率以及反应速率的新型、高效的ISPR技术。

根据分离膜是否同时具备催化功能，可以将PVMR分为传统催化膜反应器(Inert membrane reactor)（见图1）和活性催化膜反应器(Catalytically active membrane reactor)（见图2）。对于传统催化膜反应器，分离膜本身无催化性能，催化剂通过搅拌等方式悬浮在主体料液中进行催化反应，而后产物通过分离膜进行分离；对于活性催化膜反应器，膜本身具备催化活性，催化剂通过一定方式负载在分离膜中，使得该膜同时具备分离功能与催化功能。

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图1 传统催化膜反应器的反应分离过程示意图

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图2 活性催化膜反应器的反应分离过程示意图

相较于传统催化膜反应器，活性催化膜反应器的优势在于：

（1）在活性催化膜反应器中，催化反应从料液主体迁移到膜表面，消除了主体扩散这一步骤，有效缩短了产物从反应区域到膜表面的传质距离。极大降低了整个反应分离过程的传质阻力。

（2）在活性催化膜反应器中，减小了主体料液对产物的稀释，提高了传质推动力。

（3）由于催化剂固定在分离膜上，不与料液主体混合，更有利于催化剂的回收和利用。

根据以上分析，本实验室致力于对反应-分离双功能活性催化膜反应器的研究及应用推广。

二、实验室研究内容、战略目标与研究方向

基于反应分离耦合的思想，针对ISPR技术，本实验室从前期研究基础出发，采用具备催化层结构的复合活性催化膜来构建膜反应器。以乙酸正丁酯合成反应，月桂醇硬脂酸酯化合成反应，缩酮反应等为探针反应，优选催化剂、膜材料等，探索利用接枝、粘附、共混、相转化等不同方法制备了732/PVA/PES，lipase/PVA/PES，Zr(SO4)2/PVA/PES(如图3所示)等具有疏松多孔催化层结构的新型的活性复合催化膜。在此基础上，对这些热力学平衡反应在渗透汽化活性膜反应器中的耦合效果进行了探索性研究。
 

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图3 Zr(SO4)2/PVA/PES活性复合催化膜截面图

研究结果表明（如图4所示），复合活性催化膜能进一步降低反应物传质阻力，膜的催化活性接近于游离催化剂的活性，催化效率极大提高，平衡反应耦合效率更大。另外，针对不同的有机平衡反应，复合膜结构有利于针对特定反应选择合适的膜材料，大幅扩展活性催化膜的应用范围。

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图4 732/PVA/PES活性膜反应器中的正丁醇乙醇酯化耦合效果

同时本实验室在渗透汽化催化膜反应器中进行环己酮甘油催化生成缩酮的研究，比较了在不同料液体积与膜面积比(V/A)时，渗透汽化催化膜反应器反应分离耦合性能的差异。实验结果表明，随着V/A的减小，反应初始阶段的反应速率明显提高。

结合本课题组前期的研究成果，借鉴过程强化中微反应器的设计思路，对极小V/A的膜反应器进行深入研究，对优化反应器设计、探索反应器内部的传质传热机理以及提升反应分离耦合效果具有重大意义。

图5为不同反应器V/A对酯化反应催化性能的影响，从图中可以发现，在传统渗透汽化催化膜反化器中，V/A从12.74cm3/cm2减小至5.09cm3/cm2，膜反应器的催化性能提升幅度不大；当V/A减小至0.08cm3/cm2时，可以观察到微反应器催化性能相比传统催化膜反化器有了极大提高。

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图5不同反应器V/A比的差异对酯化反应催化性能的影响

三、研究成果

1. 项目成果

[1] 复合结构活性催化膜的制备及其在PVMR中的应用（21476010），国家自然科学基金.

[2] 反应分离双功能活性催化膜反应器的研究及应用（V201308），教育部科学技术研究项目.

2. 学术成果

  1. < >, Weihua Qing, Ning Chen, Zhongqi Ren, Jiangrong Chen, Wei Sun, Enhancement of esterification conversion using novel composite catalytically active pervaporation membranes [J]. Journal of Membrane Science，2014.< >, Weihua Qing, Zhongqi Ren, Wei Li, Jiangrong Chen. Lipase immobilized catalytically active membrane for synthesis of lauryl stearate in a pervaporation membrane reactor [J]. Bioresource Technology. 2014.

    Weidong Zhang*, Xing Su, Zisu Hao, Shaoli Qin, Weihua Qing, and Chunjie Xia. Pervaporation Membrane Reactor for Producing Hydroxylamine Chloride via an Oxime Hydrolysis Reaction [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015.

  2. Yang Chen, Junteng Liu, Chunjie Xia, Chenxi Zhao, Zhongqi Ren, Weidong Zhang*. Immobilization of lipase on porous monodisperse chitosan microspheres[J]. Biotechnology and Applied Biochemistry, 2015.

  3. Xing Su, Weidong Zhang*, Weihua Qing, Zhongqiang Xu, Hao Zhang. Modeling study of a pervaporation membrane reactor for improving oxime hydrolysis reaction[J]. Journal of Membrane Science, 2016.

  4. Weihua Qing, Jiaqian Wu, Ning Chen, Lele Liu, Yajun Deng, Weidong Zhang*. A genuine in-situ water removal at a molecular lever by an enhqinganced esterification-pervaporation coupling in a catalytically active membrane reactor [J]. Chemical Engineering Journal, 2017.

  5. Weihua Qing, Jiaqian Wu, Yajun Deng, Lele Liu, Weidong Zhang*. A novel catalytically active membrane with highly porous catalytic layer for the conversion enhancement of esterification: Focusing on the reduction of mass transfer resistance of the catalytic layer[J]. Journal of Membrane Science, 2017.

  6. Weihua Qing，Jiangrong Chen, Xiaonan Shi, Jiaqian Wu, Jiayu Hu, Weidong Zhang*. Conversion enhancement for acetalization using a catalytically active membrane in a pervaporation membrane reactor [J]. Chemical Engineering Journal, 2017.

  7. Weihua Qing, Xiaonan Shi, Yajun Deng, Weidong Zhang, Jianqiang Wang, *. Robust superhydrophobic - superoleophilic polytetrafluoroethylene nanofibrous membrane for oil/water separation [J]. Journal of Membrane Science, 2017.

  8. Yang Chen, Wei Jia, Jiayu Hu, Weidong Zhang*. Performance of Catalytically Active Membrane Reactors with Different A/V Ratios[J]. Transactions of Tianjin University, 2017.

  9. Weihua Qing, Xiaonan Shi, Weidong Zhang, Jianqiang Wang, Yifan Wu, Peng Wang, Chuyang Y. Tang*. Solvent-thermal induced roughening: A novel and versatile method to prepare superhydrophobic membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2018.

    3. 专利成果

  10. < >. 2014.07, 201110251056.0.发明专利 (已授权).