CO2新型吸收剂的开发及其理论研究

时间：2019-03-12浏览：648

CO2新型吸收剂的开发及其理论研究

一、本研究概况

在CO2捕集技术总成本中，CO2捕集分离约占70~80％，其中CO2解吸能耗高是造成吸收法成本居高不下的主要原因。无效的水蒸发潜热和吸收剂升温显热占总解吸能耗的40~50%，因此降低无效的吸收剂升温显热和水蒸发潜热、缩短吸收-解吸时间是进一步降低解吸能耗的关键。在近几年的研究中，相变化吸收剂以及复合吸收剂均是可以降低解吸能耗的新型吸收剂，已经成为研究的热点。

相变化吸收剂在吸收CO2后会形成不相溶的两相，且CO2集中在其中一相，仅CO2富液相进入解吸单元，可以减少循环液量进而降低解吸能耗。然而，目前开发出的相变化吸收剂多由昂贵的复杂胺构建而成，原料成本高；而且形成机理尚不明确；此外，吸收后的富液相粘度极高，缺少与之相应的解吸工艺。

除了降低进入解吸单元的液量，提高吸收-解吸速率来缩短吸收-解吸时间也是一种降低能耗的方式。叔胺类吸收剂吸收容量大，但其吸收速率较慢，研究者通常加入伯胺或仲胺、碳酸酐酶等形成复合吸收剂，缩短吸收-解吸时间，有效降低碳捕集的能耗。但是，伯胺或仲胺的加入会降低CO2吸收容量；碳酸酐酶价格昂贵且容易失活。因此开发出一种有效提高吸收-解吸速率且不降低吸收-解吸性能的价格低廉的新型复合吸收剂是值得关注的重点。

本课题主要针对相变化吸收剂及复合吸收剂所存在的上述问题开展相关实验研究。

二、实验室研究内容与研究方向

1. 相变化吸收剂的设计与开发

针对目前相变化吸收剂研究中的原料成本高，形成机理尚不明确且缺少与之对应的解吸工艺问题，本研究创造性地提出了基于盐析效应和助溶效应设计和开发相变化吸收剂的方法，并采用应用最为广泛的MEA和MDEA吸收剂成功开发了一系列相变化吸收剂，实现了相变化吸收剂从实验室研究到工业过程的成功应用。

所开发的相变化吸收剂在吸收CO2前为均相溶液，吸收饱和后形成不相溶的两相，上液相为CO2贫液相，下液相为CO2富液相，仅将富液相进入解吸单元；解吸后与上液相混合，溶液能够恢复均相并再次进行吸收实现吸收解吸循环。图1为相变化吸收剂的循环处理量，相变化吸收剂的CO2循环处理量为2.59mol CO2/kg，较工业应用的MEA水溶液提高了62%，且进入解吸单元的液量可减少67%。

图1 不同配比的相变化吸收剂的循环处理量

2. 相变化吸收剂的吸收/解吸工艺

相变化吸收剂下液相因为胺和CO2浓度的提高导致粘度极大，在常规解吸过程因传质阻力过大无法达到理想的解吸效果，且解吸能耗大，截止到目前研究尚未有实现工业条件下相变化吸收剂解吸的报道。本实验室将减压解吸过程与微孔膜组件相结合，利用节流膨胀原理，使负载CO2的高粘吸收剂透过膜孔分散成微小的液滴，在后侧因压力的急剧降低快速释放出CO2，并使CO2因快速聚并而易于与液相分离，可实现相变化吸收剂的高效解吸。

在节流膨胀过程中，吸收剂在膜器内的停留时间仅为数秒即可达到较高的解吸率，并且经过节流膨胀的吸收剂粘度大大降低。实验证明，节流膨胀解吸工艺稳定，长时间操作后吸收剂性能稳定，溶剂蒸发量远小于普通的MEA和MDEA吸收剂，且此过程易于放大，有良好的工业应用前景。

针对相变化吸收剂具有吸收CO2后形成液液两相和待解吸的下液相粘度过大的特点，本实验室设计了相变化吸收剂捕集CO2的工艺流程，如图2所示。

图2 相变化吸收剂吸收解吸工艺流程图

待净化的进料气从吸收塔底部进入，在塔内与顶部进料的吸收剂反应后从顶部排出，吸收剂富液从塔底出料，经过液体分离器后，CO2富液相进入节流膨胀工段进行解吸，再生的溶剂与CO2贫液相混合后重新进入吸收塔进行吸收。本工艺对原工艺改动小，只需在原工艺基础上添加液液分离装置和节流膨胀装置，设备投资小，利于相变化吸收剂的工业化。本实验室开发的相变化吸收剂在最优配比下，可将CO2捕集能耗从3.5GJ/ton CO2降至2.4GJ/ton CO2以下。

4. 新型复合吸收剂的开发与理论研究

本研究选取MDEA、MEA等作为化学吸收剂，醇类、酰胺类等极性非质子溶剂作为物理溶剂，从动力学及热力学上系统化考察了化学-物理复合吸收剂的性能。在此基础上，使用模拟计算及参数相关法对复合吸收剂吸收解吸机理进行了理论研究。

 

图3复合吸收剂CO2吸收速率随时间变化的趋势

                

图4 MDEA/醇类复合吸收剂解吸平衡时CO2浓度

研究结果显示，采用质量分数30%MDEA+30%正丙醇+40%H2O作为复合吸收剂，在20°C进行吸收、70°C进行解吸的条件下，其初始吸收速率较30%MDEA提升了75%，达到解吸平衡的时间缩短3倍，CO2平衡解吸率由65.6%提升至90.9%，CO2解吸量由1.50mol/kg提升至1.90mol/kg。相比于MDEA吸收剂，复合吸收剂可以同时提升吸收性能及解吸性能，对于降低解吸能耗及碳捕集成本具有重要意义。理论研究表明，复合吸收剂的溶剂效应是导致其CO2解吸量及解吸率提高的主要原理。

而促进性溶剂的加入对相变化吸收剂或者复合吸收剂传质的影响有待深入、系统的研究。

三、研究成果

1. 项目成果

  1. < >2008AA062301-04），国家高技术研究发展计划（863计划）.< >2008AA06Z310子课题，国家高技术研究发展计划(863计划)子课题.< >3121003），北京市自然科学基金（重点项目）.2. 学术成果

     

  2. Yang Fushen, Jin Xianhang, Fang Jiawei, Zhang Weidong* et al. Development of CO2 phase change absorbents by means of cosolvent effect[J]. Green Chemistry, 2018.

  3. Weidong Zhang*, Xianhang Jin, Qian Ma, Weiwei Tu, Tianran Yu. Development of MEA-based phase change solvents for CO2 capture [J], Applied Energy, 2017.

  4. Weidong Zhang*, Xianhang Jin, Weiwei Tu, Qian Ma, Menglin Mao, Chunhua Cui. A Novel CO2 Phase Change Absorbent: MEA/1-Propanol/H2O[J]. Energy & Fuels, 2017.

    3. 专利成果

  5. < >, 金显杭, 杨叶, 毛梦琳, 任钟旗. 一种用于酸性气体分离的MDEA复合吸收剂及分离方法. 发明专利. 2018.10., ZL201610035154.3< >, 杨叶, 金显杭, 于天然, 马骞, 毛梦琳, 任钟旗. 一种基于助溶效应应用高粘度吸收剂分离CO2的方法. 发明专利. 2018.08, ZL201610035545.5< >, 金显杭, 马骞, 涂巍巍, 任钟旗. 一种用于酸性气体分离的液-液相变吸收剂. 发明专利. 2018.09, ZL201510933372.4< >.一种利用节流膨胀原理促进二氧化碳吸收剂再生的方法. 发明专利. 2018.09, ZL201410806474.5< >, 马骞, 金显杭, 杨叶, 于天然, 涂巍巍, 任钟旗. 一种基于盐析效应应用高粘度吸收剂分离CO2的方法. 发明专利. 2016-01-19, CN201610035837.9< >, 于天然, 金显杭, 邢津铭, 杨叶, 任钟旗, 杜乐. 一种利用pH摆动原理实现CO2捕集的方法及系统. 发明专利. 2014-12-23, CN201410804153.1