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反应-分离双功能活性催化膜反应器的研究及应用

作者:   更新时间:2016-09-21

 一、本研究概况

有机化学反应如酯化、硝化、缩酮、酰化等是化学工业生产中最基本最重要的化学反应,可用如下公式表示:


但因受到化学热力学平衡的限制,在给定的温度、压力、组成等条件下,其平衡转化率较低,严重影响了化工原料的利用率和生产效益。

ISPR(In-Situ Product Removal,产物原位分离)技术是目前解决上述问题的有效方式。该技术通过一定的分离方法及时将产物之一移除,使得反应平衡向正反应方向移动,从而打破平衡限制,最终提高原料利用率产品产量。渗透汽化膜反应器(Pervaporation membrane reactor, PVMR)是以渗透汽化膜分离技术为分离基础,打破反应平衡,从而获得更高的收率以及反应速率的新型、高效的反应器。

根据分离膜是否同时具备催化功能,可以将PVMR分为传统催化膜反应器(如图1)和活性催化膜反应器(如图2)。对于传统催化膜反应器,催化剂通过搅拌等方式悬浮在主体料液中进行催化反应,尔后产物通过分离膜进行分离;对于活性催化膜反应器,催化剂通过一定方式负载在分离膜中,使得该膜同时具备分离功能与催化功能。

1 传统催化膜反应器的反应分离过程示意图


2 活性催化膜反应器的反应分离过程示意图

相较于传统催化膜反应器,活性催化膜反应器的优势在于:

1)在活性催化膜反应器中,催化反应在膜表面进行,消除了主体扩散这一步骤,有效缩短了产物从反应区域到膜表面的传质距离,极大降低了整个反应分离过程的传质阻力。

2)由于催化剂固定在分离膜上,不与料液主体混合,更有利于催化剂的回收和利用。

根据以上分析,本实验室致力于对反应-分离双功能活性催化膜反应器的研究及应用推广。

二、实验室研究内容、战略目标与研究方向

1.渗透汽化复合活性催化膜反应器的研究

基于反应分离耦合的思想,本实验室从前期研究基础出发,采用具备催化层结构的复合活性催化膜构建膜反应器。以乙酸正丁酯合成反应,月桂醇硬脂酸酯化合成反应,缩酮反应等为探针反应,对催化剂、膜材料等进行优选,探索接枝、粘附、共混、相转化等不同的制膜方法,制备了732/PVA/PES,lipase/PVA/PES,Zr(SO4)2/PVA/PES(如图3所示)等具有疏松多孔催化层结构的新型的复合活性催化膜。在此基础上,对热力学平衡反应在渗透汽化活性膜反应器中的耦合效果进行了探索性研究。



研究结果表明(如图4所示),PV过程及时将产物移除,打破反应平衡,提高转化率。另外,针对不同的有机平衡反应,复合膜结构有利于针对特定反应选择合适膜材料,大幅扩展活性催化膜的应用范围。

图4 lipase/PVA/PES活性膜反应器中甘油环己酮缩酮反应耦合效

2.渗透汽化复合活性催化膜微反应器的研究

在应用渗透汽化复合活性催化膜反应器进行酯化、缩酮等反应的过程中,反应副产物水的生成和移除速率不匹配,导致反应体系中存在大量副产物水的积累,限制了其对反应速率的提升效果,影响了反应分离耦合过程的快速进行。针对上述问题,本实验室通过对渗透汽化复合活性催化膜结构进行重新设计,借鉴微反应器设计理念和加工工艺制备了渗透汽化催化膜微反应器,并将其应用于正丁醇、乙酸酯化合成的反应分离耦合实验研究。

研究结果表明(如5,由于微反应器拥有极高的反应器体积与分离膜面积比(V/A)具有促进传质传热、改善流型、强化反应过程等优点。渗透汽化催化膜微反应器能够持续快速脱除反应料液中的水分,将水含量抑制在较低水平,因此,催化性能与传统催化膜反化器相比有了极大提高。

5 V/A比对酯化反应的影响

 

研究成果

[1]WeidongZhang, WeihuaQing, NingChen, ZhongqiRen, JiangrongChen, WeiSun, Enhancement of esterification conversion using novel composite catalytically active pervaporation membranes[J]. Journal of Membrane Science 451(2014): 285-292.

[2]WeidongZhang, WeihuaQing, ZhongqiRen, WeiLi, JiangrongChen. Lipase immobilized catalytically active membrane for synthesis of lauryl stearate in a pervaporation membrane reactor [J]. Bioresource Technology(SCI). 2014,172:16-21.